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光伏發電的主要原理是半導體的光電效應。光子照射到金屬上時，它的能量可以被金屬中某個電子全部吸收，電子吸收的能量足夠大，能克服金屬原子內部的庫侖力做功，離開金屬表面逃逸出來，成為光電子。硅原子有4個外層電子，如果在純硅中摻入有5個外層電子的原子如磷原子，就成為N型半導體；若在純硅中摻入有3個外層電子的原子如硼原子，形成P型半導體。當P型和N型結合在一起時，接觸面就會形成電勢差，成為太陽能電池。當太陽光照射到P－N結后，電流便從P型一邊流向N型一邊，形成電流。
光電效應是物理學中一個重要而神奇的現象。在某特定頻率的電磁波（該頻率稱為極限頻率threshold frequency）照射下，某些物質內部的電子吸收能量后逸出而形成電流，即光生電。
在有光照（無論是太陽光，還是其它發光體產生的光照）情況下，電池吸收光能，電池兩端出現異號電荷的積累，即產生“光生電壓”，這就是“光生伏應”。在光生伏應的作用下，太陽能電池的兩端產生電動勢，將光能轉換成電能，是能量轉換的器件。太陽能電池一般為硅電池，分為單晶硅太陽能電池，多晶硅太陽能電池和非晶硅太陽能電池三種。
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