鋰的密度只有530kg/m3,將它加入鎂中形成的鎂-鋰合金是的密度低于鎂基體的鎂合金,是當今密度小、比強度高的結構合金,鎂-鋰合金的另一特點是有良好的塑性加工成形性能,可進行冷加工。
根據二元鎂-鋰相圖,在589℃時發生共晶反應:
L→α-Mg+β-Li
在共晶溫度時,鋰在鎂中的固溶度為5.5%Li,共晶點為7.5%Li,溫度降低時,其溶解度幾乎沒有變化。β-Li為體心立方晶格固溶體,有良好的塑性,比α-Mg的還高一些。合金的鋰含量大于5.5%時,組織中會出現強度很低而塑性高的β-Li,導致合金的強度性能下降而塑性上升。因此,鎂-鋰合金不能進行熱處理強化,也不需要通過晶粒細化處理來提高塑性。
根據鋰含時的不同和組織不同,鎂-鋰合金可分為三類:
含鋰量低于5.5%的合金,其組織為Li溶于密集六方晶格鎂中的α-Mg固溶體;
含>5.5%Li~10.2%Li的合金,其組織為均一的β-Li固溶體晶粒。β-Li的晶格為體心立方,它的冷、熱成形加工能力比α-Mg的高,允許變形量雖可達50%~60%,但仍比鋁及鋁合金的低得多。
Mg-Li合金的缺點是有很高的化學活性,鋰易與空氣中的氧、氫、氮反應,形成穩定的化合物。因此,Mg-Li系合金的熔煉鑄造在惰性氣體保護下進行或在真空條件下進行。鎂-鋰合金的抗蝕性不高,比一般常用鎂合金的還低,還有相當嚴重的應力腐蝕開裂傾向。
二元鎂-鋰合金的力學性能不高,和Al、Zn、Si等元素一同加入鎂中,雖可以顯著提高強度性能,但是尚未獲得廣泛的應用,美國航空航天局(NASA)1960年研發的LA141A是有代表性的Mg-Li合金,已用于制造人造衛星及航空器零件,此外還有LA91、LAZ933合金,它們含9%~14%Li,其密度只有1250 kg/m3~1350kg/m3,比彈性模量卻很高。LA141A和LS141A含金是用得較多的Mg-Li合金,它們含13%Li~15%Li,前者還含0.75%Al~1.75%Al,后者還含0.5%Si~0.8%Si。Mg-Li合金的比強度高,震動衰減性能強,可切削加工性優,是制造航空航天器的結構材料。
LA141合金的室溫彈性模量為42GN/mm2,與傳統鎂合金彈性模量的45GN/mm2相差不多,但它的密度為1350kg/m3,比大多數常用鎂合金的1800kt/m3左右的低得多。LA141合金的撓曲剛度比同等質量傳統鎂合金的大一倍。LS141A合金的彈性模量為41GN/mm2,密度為1330kt/m3,其撓曲剛度比LA141合金的大一些,為鋁合金的5倍余。
LA141A和LS141A合金的含鋰量均>11%,有較好的室溫成形性能。LA91合金的組織較復雜,為α+β;LA141合金的組織由體心立方晶格的固溶體和面心立方結構的LiAl及亞穩定的面心立方晶格的AlLi2Mg金屬間化合物組成。鎂-鋰合金也可以產生一定的加工硬化作用。LA141合金在T7狀態應用(固溶處理-空淬-177℃穩定化處理)。穩定化處理可以削除鎂-鋰合金的應力腐蝕開裂敏感性。同其他鎂合金一樣可以進行焊接和熱加工,但焊后對焊接部位進行應力消除處理,以防應力腐蝕開裂,總體來說,鎂-鋰合金的抗腐蝕性能還不如常規鎂合金的。
含量分別<4%的Mn、Zn、Cd等可提高Mg-Li合金的抗蝕性,Mn的效果好;Si、Sb顯著降低合金的抗蝕性;Al、Sn對合金抗蝕性的影響與其含量有關:含0.6%~1.0%,合金的抗蝕性隨含量增加而下降,>1.0%后其抗蝕性隨含量的增加而略有上升。向Mg-Li合金添加少量Al和Ca可在表面形成較穩定的Mg(OH)2基化合物保護層而提高合金的抗蝕性,還對合金的可成形性及抗蠕變強度有利。Mg-Li系合金在潮濕中有強烈的應力腐蝕敏感性。
鎂及其合金具有許多優良的物理和機械性能,具有較高的比強度和比剛度、易于切削加工、易于鑄造、減震性好、能承受較大的沖擊震動負荷、導電導熱性好、磁屏蔽性能優良,是一種理想的現代結構材料,現已廣泛應用于汽車、機械制造、航空航天、電子、通訊、軍事、光學儀器和計算機制造等領域.為使鎂合金應用于不同的場合,經常需要改變其表面狀態以提高耐蝕性、耐磨性、可焊性、裝飾性等性能。目前有許多工藝可在鎂及鎂合金表面上形成涂覆層,包括電鍍、化學鍍、轉化膜,陽極氧化、氫化膜、有機涂層、氣相沉積層等。其中為簡單有效的方法就是通過電化學方法在基體上鍍一層所需性能的金屬或合金,即電鍍與化學鍍。本文對這兩種處理方法在鎂及鎂合金上的應用所面臨的問題、工藝流程、各種前處理方法、常用鍍層及發展現狀作簡要概述。
鎂上電鍍及化學鍍面臨的問題鎂是一種難于直接進行電鍍或化學鍍的金屬,即使在大氣環境下,鎂合金表面也會迅速形成一層惰性的氧化膜,影響與鍍層的結合強度,在進行電鍍或化學鍍時除去這層氧化膜。由于氧化膜生成速度較快,所以我們尋找一種適當的前處理方法,以在鎂合金表面上形成一層既能防止氧化膜生成,又能在電鍍或化學鍍時易于除去的膜層。鎂合金具有較高的化學反應活性,使得我們在電鍍或化學鍍時,鍍液中金屬陽離子的還原應發生,因為鎂會與鍍液中的陽離子迅速發生置換反應形成疏松的置換層,影響鍍層的結合力。同時鎂與大多數酸反應劇烈,在酸性介質中溶解迅速。因此,我們對鎂合金進行電鍍或化學鍍處理時應盡量采用中性或堿性鍍液,這樣不僅可以減少對鎂合金基體的浸蝕,也可以延長鍍液的使用壽命。
浸鋅基于浸鋅已發明了許多前處理工藝,主要有Dow工藝、Norsk2Hydro工藝及WCM工藝。各種方法的處理過程大致如下:Dow工藝:除油陽極清洗酸蝕酸活化浸鋅鍍銅Norsk2Hydro工藝:除油酸蝕堿處理浸鋅鍍銅WCM工藝:除油酸蝕氟化物活化浸鋅鍍銅Dow工藝發展早,但得到的浸鋅層不均勻、結合力差。改進的Dow工藝在酸活化后加入了堿活化步驟,在AZ31、AZ91鎂合金上得到的Ni2Au合金鍍層結合力良好,前處理時間也明顯縮短。Norsk2Hydro工藝同Dow工藝相比,在結合力、耐蝕性、裝飾性方面都有所提高,AZ61鎂合金經此前處理后得到的Cu/Ni/Cr多層鍍層達到了室外應用的標準。Dennis等人的研究表明,經Dow工藝和Norsk2Hydro工藝處理得到的浸鋅層多孔,熱循環性能不好。
Mg-Zr二元相圖的鎂端存在包晶型反應,在此反應溫度下,鋯在鎂中的固溶度為0.58%。包晶反應:L+α-Zr→α-Mg。α-Mg為鋯在鎂中的固溶體,鋯的熔點很高,1852℃,不與鎂形成化合物,鋯在熔融鎂中的熔解度很小,在包晶反應溫度654℃時也只能熔解0.6%。這一特點給含鋯的鎂合金的熔煉帶來很大困難,容易出現成分偏析。在鑄造鎂-鋯合金及鎂-鋅-鋯合金組織中可觀察到明顯的枝晶偏區,區中心鋯的濃度很高,甚致是純α-Zr質點,由中心向外鋯的濃度逐漸下降。
鑄造時冷卻速度越快,晶粒核心中鋯的濃度越高,與周圍固溶體中鋯的濃度差越大,這種晶內枝晶偏析可以通過錠的均勻化處理消除。鋯在鎂熔體中的溶解度很小,鎂合金熔體凝固時,Zr以α-Zr質點形式析出,α-Zr與Mg均屬于密集六方晶格,而且晶格常數相當接近,于是熔體中的α-Zr成為良好的結晶核心,從而可獲得晶粒細小均勻的組織。鋯還能減緩合金的擴散速度,阻礙晶粒長大,含0.6%Zr~0.8%Zr鎂合金具有小的晶粒和高的力學性能,另外,Zr還能提高鎂合金的抗腐蝕性能與高溫力學性能。二元鎂-鋯合金鑄件的強度較低,中國標準沒有納入此類合金,只有美國ASTM標準中有一種含0.7%Zr的二元鎂-鋯合金KIA-F,用于鑄造砂型及型鑄件,它有的阻尼性能。
由于二元鎂-鋯合金的性能不能滿足工業應用要求,而鋯又是鎂的一種極有效的晶粒細化劑,因此它成為其他鎂合金的一種難得的輔助合金化元素,形成一類很有實用價值的含鋯的鎂合金如Mg-Zn-Zr系合金與Mg-RE-Zr系合金。Mg-Zn系合金幾乎個個都含有0.3%Zr~1.0%Zr,Mg-Re、Mg-Th、Mg-Ag系合金都含有這么多的鋯。
鎂-鋅系合金的晶粒易長大,而鋯具有細化晶粒與抑制晶粒長大功效,是鑄態Mg-Zn合金極為有效的晶粒細化元素,于是Mg-Zn-Zr系合金應運而生,形成ZK系列鎂合金。Mg-Zn-Zr系合金可以熱處理強化,Zn是主要合金化元素,隨著Zn含量的增加,合金的凝固溫度區間變寬,熱裂傾向增大,可焊性能變差,不可用于鑄造形狀復雜的鑄件與制造焊接結構。
在GB/T19078-2003中,鑄造鎂-鋅-鋯合金有ZK51A、ZK61A合金,變形鎂合金有ZK61M、ZK61S。按ASTM在關標準,Mg-Zn-Zr系合金主要有ZK21A、ZK31、ZK40A、ZK60A、ZK51A和ZK61合金。
向Mg-Zn-Zr系合金添加稀土元素,合金在凝固過程中可在晶界形成含稀土的化合物,提高合金的鑄造性能,改善鑄件組織,但是它們很穩定,在固溶處理時不易溶解,雖對鑄件力學性能元明顯影響,卻使其略有下降,在氫氣氛中固溶處理后可使性能恢復,因為固溶處理時,氫可擴散到鎂固溶體中,與化合物中的稀土元素反應生成彌散的稀土氫化物質點,化合物中的鋅被釋放出來,重新溶于α-Mg基體中,強化合金。
稀土元素RE 稀土元素是指對周期表ⅢB族中的鈧、釔、鑭系等17個元素的總稱,常用R或RE表示。它們 名稱及化學符號為:鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tu、鐿Yb、镥Lu。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土,釓鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土或釔稀土。
稀土這個名字的由來也有一個小故事,是一個歷史遺留的名稱,它們在18世紀末葉開始被陸續發現。當時化學界通常把不溶于水的固體氧化物稱作土,例如把氧化鋁叫鋁土,把含氧化鋁的礦物叫鋁土礦,氧化鎂叫苦土。稀土是以氧化狀態分離同來,又稱稀罕,因而得名稀土。
稀土是一類很重要的合金化元素,研發稀土高溫鎂合金是當前鎂業界的熱門課題,成為冶金科學家與化學界的熱點研究。稀土元素在鎂中的固溶度和時效強化效果隨著它們原子序數的上升而增加,因此稀土元素對鎂的力性能的影響大體上是按鑭、鈰、富鈰混合稀土、鐠、釹的順序遞升。加入鎂合金中的混合稀土元素分為兩類:含鈰為主的混合稀土,另一類為不含鈰的混合稀土,前者是一種天然的稀土混合物,由鑭、釹和鈰組成,其中鈰含量往往大于50%,后者鐠與釹的含量約為85%。
稀土元素在鎂中的擴散能力差,既可以提高鎂合金的再結晶溫度又可以延緩再結晶過程,還可以形成極為穩定的彌散均勻分布的化合物相質點,從而能大幅度提高鎂合金的高溫強度性能和蠕變抗力。鎂合金中的稀土元素為兩個或多于兩個時,能降低彼此在鎂中的固溶度,并相互影響其過飽和固溶體的沉淀杵出動力學,有附加強化作用。此外,稀土元素可使鎂合金的凝固溫度區間縮小,并且能降低焊縫開裂敏感性和提高鑄件致密性。
錫Sn 與鋁一起向鎂合金中添加錫是有益的。錫能提高鎂合金的塑性,降低熱加工時的開裂傾向,對鍛造極為有利。
硅Si 硅是工業鎂合金中的一種雜質,通常變形鎂合金的含量應≤0.15%,鑄造鎂合金中的應≤0.30%,不過也有個別鑄造鎂合金把硅作為合金元素,如俄羅斯的MЛ1含1.0%Si~1.5%Si。硅加入鎂合金可提高熔體的流動性,若同時含有鐵,會降低鎂合金的抗蝕性。硅可與鎂形成高熔點(1085℃)、低密度(1.9g/cm3)、高強性模量(120GN/mm2)和低熱膨脹系數(7.5×10-6/℃的化合物Mg2Si,是一種有效的強化相。若與稀土一同添加,可以形成穩定的化合物,對改善鎂合金的高溫強度和蠕變性能有利,卻會降低合金的抗蝕性。
釷Th 向鎂合金添加釷可以提高其在370℃以上的蠕變強度。常規鎂合金可以含2%~3%釷,它能提高鎂合金的可焊性能,也是提高鎂合金高溫強度和需變性能的有效元素,不過它是一種放射性元素,使用時應加強防護。
釔Y 釔也是一種稀土元素,雖然常規鎂合金不含釔,但現在制成了幾種有商業價值的含釔高的鎂合金WE54、WE43,故單列聊聊,這兩種鎂合金含4%~5%Y,它們在250℃以上有良好的高溫性能。二元Mg-Y合金的塑性由高向脆轉變,含8%Y的合金就脆得元實用價值。Y不但價格高,而且不易熔于鎂熔體中,蘇聯在研發Mg-Y合金領域居世界前列。
鋅Zn 鋅是鎂合金的重要合金化元素之一,是除鋁以外的第二大合金化元素,常用的鎂合金幾站都含鋅,大大含量為6%,鋅在鎂中的大固溶度為6.2%,有固溶強化與時效強化作用。若鎂合金的鋁含量為7%~10%,同時鋅含量大于1%,則其熱脆性明顯上升。鋅也可以與鋯、稀土或釷形成化合物,使鎂合金有相當強的沉淀強化作用。含鋅量高的鎂合金的凝固溫度間隔甚寬,熔體流動性差,鑄造性能明顯變環。此外,鋅能中和鐵、鎳所引起的腐蝕作用。
鋯Zr 大多數鑄造鎂合金都含鋯,鋯的大含量為1.0%,鋯不能添加到Mg-Al-Zn合金中,因為它可以與鋁、鋅形成穩定的化合物從固溶體中析出,不能細化晶粒,只有固溶的那小部分鋯有細化晶粒作用。鋯在鎂中的固溶度甚低,在包晶溫度時僅0.58%,有很強的晶粒細化作用,因α-Zr的晶格常數(a=0.323mn、C=0.514nm)與鎂的(a=0.321nm、C=0.521nm)非常接近,凝固時先形成的富鋯質點是鎂的晶核,細化晶粒,因此鋯可以作為含鋅、稀土、釷或這些元素的合金中,充當晶粒細化劑。當今,鋯細化鎂合金的機理尚無統一的看法,普遍認為鋯可以作為鎂合金的異質晶核。鋯能有效地抑制鎂合金的晶粒長大,因而含鋯的鎂合金在退火或熱加工后保持著細小的晶粒與高的力學性能。此外,鋯也能與鎂合金熔體中的鐵、硅、碳、氧和氫形成穩定的化合物。
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