含鉻廢水的處理技術(shù)及機理分析
金屬鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于電鍍、染料與顏料制造、皮革鞣制、紡織、印染以及木料保存等行業(yè)，其排放的廢水是水環(huán)境中鉻污染的主要來源。此外，煤中含有微量鉻，每年通過燃煤廢氣向環(huán)境中排放的顆粒態(tài)鉻達幾千噸，已成為大氣環(huán)境中鉻的主要來源之一，通過降水污染水環(huán)境。
鉻的毒性與其存在的價態(tài)有關(guān)，一般認為六價鉻（Cr(Ⅵ)）的毒性約為三價鉻（Cr(Ⅲ)）Cr(Ⅲ)的100倍，且更易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，Cr(Ⅵ)化合物具有強氧化性，長期接觸重鉻酸鹽易患“鉻肺癌”，因此Cr(Ⅵ)的排放受到嚴格控制，我國和歐盟部分國家（地區(qū)）對鉻的排放濃度限值見表1所示。如何合理地處理含鉻廢水是環(huán)境保護方面的重要研究課題，目前，治理含鉻廢水的方法有物理物化、化學(xué)、生物方法等。
含鉻廢水的處理技術(shù)及機理分析-杜笙除三價鉻樹脂T-52H,除六價鉻樹脂A-21S
1 物理、物化法

1.1吸附劑及其性能
吸附法是利用多孔吸附材料與吸附質(zhì)（含鉻離子）間的分子作用力處理廢水中重金屬的一種方法，因具有設(shè)備簡單，占地面積小，操作容易，效果穩(wěn)定等特點被廣泛應(yīng)用。目前使用的吸附材料可概括為兩類：一類為無機吸附材料，諸如活性炭、粉煤灰、沸石、金屬氧化物等，這類吸附材料效率很高，已經(jīng)被證明是一種通用的水處理材料；另一類為表面富含羥基、羧基、胺基、巰基等各種特性基團的天然有機生物質(zhì)吸附材料，如松針、榛子殼、小麥灰、葡萄梗、香蕉皮、花生殼、板栗殼、米糠、甲殼素、豆餅等，各種常用的吸附劑及其對鉻的吸附性能比較見表2。
含鉻廢水的處理技術(shù)及機理分析-杜笙除三價鉻樹脂T-52H,除六價鉻樹脂A-21S
1.2去除機理
活性炭具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，處理含鉻廢水時既有吸附作用又有還原作用：當(dāng)pH=4～6.5時，廢水中的Cr(Ⅵ)易于被活性炭直接吸附，當(dāng)pH<3時，活性炭能將Cr(Ⅵ)還原。有研究發(fā)現(xiàn)活性炭吸附去除Cr(Ⅵ)的首要機理為Cr(Ⅵ)在活性炭表面的接觸還原作用，并伴隨著Cr(Ⅲ)在活性炭表面的離子交換吸附。沸石是多孔性的含水鋁硅酸鹽晶體，表面帶負電荷，因此需對其表面帶電性質(zhì)進行改性才有利于吸附陰離子鉻化合物。
表2中大部分吸附材料對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir方程，可認為是單分子的化學(xué)吸附。Donghee Park論證了香蕉皮、稻草等16種材料處理含鉻廢水的機理是吸附耦合還原作用，他認為鉻的去除機制包括以下兩種：機制Ⅰ—Cr(Ⅵ)在液相中直接被材料表面的電子供體還原為Cr(Ⅲ)；機制Ⅱ—Cr(Ⅵ)先被吸附到材料表面，然后被還原；被還原的Cr(Ⅲ)或是存在與液相中，或是與OH—結(jié)合成沉淀附著在材料表面。

1.3 乳化液膜法
乳化液膜分離技術(shù)在工藝過程來看，類似于溶劑萃取法把萃取和反萃取合并在一起完成。乳化液通常由溶劑（水或有機溶劑）、表面活性劑及添加劑（包括膜增強劑或載體）組成，液膜分離體系是由外水相、膜相和內(nèi)水相組成的“水包油包水”體系。廢水中的Cr(Ⅵ)先與液膜外層的表面活性劑結(jié)合，然后流動載體將其輸送至內(nèi)水相得以分離和濃縮，后將分離出來的乳狀液破乳回收金屬，膜相可循環(huán)使用。吳粦華利用磷酸三丁酯為載體、雙丁二酰亞胺為表面活性劑的乳狀液膜對Cr(Ⅵ)濃度為176mg/L的模擬廢水進行提取，提取率高達99.5%以上。
液膜法快捷、節(jié)能，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景，但需要液膜穩(wěn)定，同時具有較高的破乳技術(shù)和控制溶脹的技術(shù)。

2 化學(xué)法

2.1還原/沉淀
在酸性條件下添加化學(xué)還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，具體反應(yīng)原理見表3，然后添加堿到廢水中形成氫氧化物沉淀，常用的還原劑可分為硫系，包括SO2，NaHSO3、Na2S2O5等亞硫酸鹽、硫化物；鐵系，包括亞鐵鹽，鐵屑，以及由鐵離子、氧離子及其它金屬離子所組成的鐵氧體等，兩系物質(zhì)去除Cr(Ⅵ)的機理見表3所示。馬巖的研究表明，鋼渣基本不吸附Cr(Ⅵ)，而是通過鋼渣內(nèi)大量的鐵和亞鐵將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，還原的一部分Cr(Ⅲ)被鋼渣直接吸附，一部分通過形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)的沉淀得到去除，另外還有極少量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)與鐵錳氧化物結(jié)合在鋼渣內(nèi)部。

2.2鋇鹽法
根據(jù)置換反應(yīng)原理，BaCO3等鋇鹽能與廢水中的CrO42—反應(yīng)形成BaCrO4沉淀，再利用石膏過濾，將殘留的鋇去除。該法工藝簡單，效果好，可回收鉻酸，復(fù)生碳酸鋇，用生產(chǎn)鋇鹽的廢渣作沉淀劑可以解決原材料的來源問題。

2.3離子交換
廢水中的鉻陰離子在不同的pH下可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化：因此可根據(jù)陰離子交換樹脂對陰離子的交換吸附特性將廢水中的Cr(Ⅵ)去除，原理可用以下方程表達：
2ROH + CrO42- → R2CrO4 + 2OH-
2ROH + Cr2O72- → R2Cr2O7 + 2OH-

表4 常用交換樹脂處理含鉻廢水的性能比較
含鉻廢水的處理技術(shù)及機理分析-杜笙除三價鉻樹脂T-52H,除六價鉻樹脂A-21S
表4列出幾種常用交換樹脂處理含鉻廢水的性能，可見陰離子交換樹脂可有效去除溶液中的含鉻陰離子，其中聚苯胺在酸性條件下，吸附量隨pH值增大而先增加后減小，在pH=3時大，其他4種樹脂對Cr(Ⅵ)的吸附量均隨pH值的降低而增加。

2.4 電解
在酸性條件下，鐵作為陽極在直流電作用下會不斷溶解并產(chǎn)生Fe2+，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，隨著電解進行，廢水的pH值將不斷上升，當(dāng)pH值為7～10時，溶液中會發(fā)生如下反應(yīng)形成沉淀：
Fe → Fe +2e-
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3
Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3
電解法處理含鉻廢水集氧化還原、絮凝、吸附作用于一身，處理效果穩(wěn)定，操作管理簡便，但極板腐蝕嚴重，電耗、鋼材需求量大，運行成本較高，若廢水中加入適量食鹽（約lg/L左右）可以提高導(dǎo)電率、節(jié)約電耗，但出水鹽分偏高使得出水不能循環(huán)使用，因此該法的實際應(yīng)用受限。

2.5 氣浮
氣浮法處理含鉻廢水是化學(xué)還原沉淀法在固液分離方面的發(fā)展，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后沉淀，利用絮凝劑形成懸浮物后粘附沉淀上浮至水面，形成泡沫或浮渣，從而分離水中的懸浮物質(zhì)。高瑩采用溶氣浮選技術(shù)，在溶液pH值為9，以十二烷基苯磺酸鈉為捕收劑，F(xiàn)eSO4為絮凝劑，對Cr(Ⅵ)濃度為10mg/L廢水去除率達95.48%。
氣浮法固液分離技術(shù)適應(yīng)性強，不僅可去除金屬氫氧化物沉淀，還可以去除乳化油、表面活性劑、懸浮物等，便于自動化控制，因而得到了廣泛應(yīng)用。

3 生物法

3.1 生物還原、累積
Romanenko和Koren’kov于1977年發(fā)現(xiàn)厭氧條件下的假單胞菌屬具有還原Cr(Ⅵ)的能力，此后有人從含鉻污泥中分離耐鉻菌株用于治理含鉻廢水，Cr(Ⅵ)的還原已被證明大多是由生物在厭氧條件下的共代謝作用完成。我國早將微生物成功應(yīng)用于重金屬廢水治理的是中國科學(xué)院成都生物研究所。
已發(fā)現(xiàn)和證實的能夠在好氧或厭氧狀態(tài)下還原Cr(Ⅵ)的微生物種類較多，包括Arthrobater aurescens，Bacillus sp.，Celllulomonas flavige Microbacteri sp.Mp30，Deinococcus radiodurans，Enterobacter等等，其中研究多的菌屬為硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）。但目前對微生物還原的機理尚未研究透徹，通常認為包括以下3種：一是細胞利用Cr(Ⅵ)作為呼吸鏈的終電子受體；二是微生物體內(nèi)的可溶性酶直接把Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)；三是Cr(Ⅵ)被微生物代謝時產(chǎn)生的還原性產(chǎn)物還原，如SBR可在一定條件下將硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等硫氧化物以及元素硫還原形成H2S，在利用通過H2S還原Cr(Ⅵ)。

3.2 生物吸附
生物吸附初由Ruchhofi提出，他利用活性污泥吸附水中的放射性元素Pu，認為其去除是由微生物表面的凝膠網(wǎng)具有較大的吸附能力所致。很多研究結(jié)果表明，一些微生物如細菌真菌、酵母、藻類和污泥等對金屬有很強的吸附能力。

3.2.1失活生物吸附
生物對重金屬的吸附作用取決于兩個方面：一是生物體的特性；二是取決于金屬離子對生物體的親合性。微生物體的細胞膜、細胞壁及莢膜等結(jié)構(gòu)含甘露聚糖、葡聚糖、蛋白質(zhì)和甲殼質(zhì)，這些組分含羧基、胺基、羥基、巰基等活性官能團，因此失活微生物體也可以利用其非生物活性的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附廢水中的Cr(Ⅵ)離子，目前應(yīng)用的有霉菌、酵母菌、藻類、細菌等。用失活微生物吸附去除鉻不但充分利用了廉價原料，而且具有較好的除鉻效果。

3.2.2活性生物吸附
在鉻的生物吸附過程中，微生物細胞成分中的氨基發(fā)揮著主要作用。吸附前對吸附劑進行酸預(yù)處理的效果顯著，吸附速率明顯被提高。酸性的溶液條件利于微生物細胞成分如氨基等的質(zhì)子化發(fā)生，通過靜電作用快速吸附，因此，Cr(Ⅵ)的生物吸附機理可能存在兩方面作用：一是物理過程靜電作用，二是化學(xué)過程氧化還原作用。其實細胞壁并不是金屬離子吸附的場所，有研究證明金屬離子可與某些細胞器結(jié)合或是在原生質(zhì)中形成結(jié)晶。

4 技術(shù)展望
物理物化、化學(xué)法在治理電鍍廢水及采礦冶煉廢水方面應(yīng)用較廣，物理法回收鉻鹽方便，如何選擇成本低、效果好的吸附劑至關(guān)重要，常用的吸附劑往往制備成本較高、再生困難，文中提及的如松針、香蕉皮等天然有機吸附材料雖然吸附量相對較小，但來源較豐富，，且運行效果穩(wěn)定，可大大降低處理費用，當(dāng)前將天然材料用于處理含鉻廢水已經(jīng)成為一大熱點，并具有良好的應(yīng)用前景。
化學(xué)法一般較昂貴，還原法需添加大量還原劑，產(chǎn)生的沉淀和硫化物等污泥若不妥善處置易造成二次污染；離子交換法適用于濃度較低的含鉻廢水，出水水質(zhì)好，可回收金屬鉻，且廢水可回用，但工藝較為復(fù)雜，交換樹脂成本高，運行費用較高。
微生物吸附法作為一種新興的處理技術(shù)，特別是在處理低濃度重金屬污染廢水方面，有著極為廣闊的應(yīng)用前景，目前該方面的研究大都限于單一菌株或單一菌群，由于純種微生物的培養(yǎng)條件較為苛刻，菌種培養(yǎng)速度慢，培養(yǎng)費用高，因而限制了該方法的應(yīng)用，今后這方面的研究可能在微生物處理鉻的機理以及利用基因工程技術(shù)制造除鉻工程菌等方向發(fā)展。

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