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20世紀(jì)90年代中后期,水性氟碳乳液樹脂又被成功應(yīng)用于氟碳涂料之中。它的高耐候性、耐水性、耐污染性、耐化學(xué)品性與溶劑型氟碳涂料相比毫不遜色;它的環(huán)保性使它輕易突破了一些歐美國(guó)家的環(huán)保壁壘;它的易施工性使它的工、料費(fèi)用甚至低于同樣的溶劑型氟碳涂料。水性氟碳涂料已經(jīng)成為建筑涂料發(fā)展的主要方向。
人類在進(jìn)步、科技在發(fā)展,氟碳涂料也不斷在前進(jìn),問(wèn)世以及還在研究階段的科技成果有:親水性自清潔抗污染氟碳涂料、阻燃防火型氟碳涂料、耐磨潤(rùn)滑型氟碳涂料、熒光型氟碳涂料、電熱氟碳涂料等功能性氟碳涂料;粉末氟碳涂料;水性木器氟碳涂料;納米氟碳涂料等等。
全球氟樹脂生產(chǎn)廠家20多家,遍布世界十幾個(gè)國(guó)家。2000年世界氟樹脂生產(chǎn)能力約為10萬(wàn)噸,2005年生產(chǎn)能力穩(wěn)步上升到12萬(wàn)-14萬(wàn)噸。世界氟樹脂主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)杜邦公司、英國(guó)ICI公司、美國(guó)阿托-菲納公司、日本旭硝子和大金公司等,它們的年生產(chǎn)能力為3000噸至2萬(wàn)噸不等。
從國(guó)內(nèi)外的比較看,國(guó)外在氟碳涂料行業(yè)的起步較早、產(chǎn)品工藝較成熟、市場(chǎng)運(yùn)作較規(guī)范、應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)較豐富、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較健全。其中的典型代表有:PPG、大金、旭硝子等等
此類防污漆完全,憑借低表面能的原理進(jìn)行工作,即海洋污物組織難以附著在涂料表面。此類防污漆有時(shí)也被稱為污物釋放防污漆,大部分都是基于硅樹脂粘合劑的。自釋放漆特有的表面屬性實(shí)現(xiàn)了污物組織黏著的小化。所有可能發(fā)生附著的污物都能輕松(相對(duì)而言)地在運(yùn)行期間或者進(jìn)干船塢的時(shí)候被沖洗掉。
上述類型的防污漆主要都是供應(yīng)高速航行的船只使用的,如渡船、集裝箱船、游艇航班、滾裝船等,而大部分的油漆供應(yīng)商都規(guī)定上述防污漆不得用于船速低于18-20節(jié)的船只。盡管如此,有跡象表明小船速水平是可以進(jìn)一步降低的(低至14-15節(jié)的)。生產(chǎn)商在規(guī)定基于硅樹脂的防污漆的有效服務(wù)壽命時(shí)都非常謹(jǐn)慎,盡管如此,也有聲明指出“我們并沒(méi)有理由對(duì)此類材料的服務(wù)壽命有一個(gè)`限定”。
從20世紀(jì)80年代開(kāi)始,我國(guó)的造船工業(yè)出現(xiàn)了歷史性的轉(zhuǎn)折。以承接建造各種類型的出口船舶為契機(jī),國(guó)外的造船技術(shù)和造船生產(chǎn)管理模式不斷得到引進(jìn)、消化、吸收,中國(guó)的造船工業(yè)開(kāi)始了騰飛。這對(duì)我國(guó)的船舶漆和船舶涂裝帶來(lái)了的推動(dòng)作用。在船舶漆方面,國(guó)外各種新型油漆不斷得到應(yīng)用,國(guó)內(nèi)相應(yīng)的油漆也相繼誕生,國(guó)產(chǎn)船舶漆在檔次、質(zhì)量、產(chǎn)量以及銷售服務(wù)等方面有的長(zhǎng)進(jìn)。在船舶涂裝方面,各種新技術(shù)、新裝備、新工藝、新的生產(chǎn)管理模式不斷地改造和取代陳舊、落后的舊事物、舊習(xí)慣,是國(guó)產(chǎn)船舶在涂裝技術(shù)和涂裝質(zhì)量方面達(dá)到或接近國(guó)外水平。但是由于科學(xué)管理和人員素質(zhì)方面的原因,我國(guó)船舶涂裝的生產(chǎn)效率和成本同世界造船國(guó)家相比還有一定的差距。
船舶漆是船舶底漆、船底防銹漆、船底防污漆、船舶水線漆系列、船殼及上層建筑用漆、各類船舶艙室用漆— 壓載水艙漆、油艙漆、飲水艙漆、干貨艙漆等一系列油漆組成的。
車間底漆包括:酚醛改性磷化底漆、環(huán)氧富鋅底漆、正硅酸酯鋅粉底漆、不含金屬鋅粉底漆。
防銹底漆包括:磷酸鋅防銹漆、鋅黃防銹漆、紅丹防銹漆、其他防銹漆。
船底漆,也是船水下部位的用漆包括:船漆防銹漆和船底防污漆。其中船底防銹漆又包括:瀝青船底防銹漆、氯化橡膠船底防銹漆、環(huán)氧瀝青船底防銹漆;船底防污漆包括:溶解型--瀝青系氧化亞銅防污漆;接觸型--氯化橡膠、乙烯類 氧化亞 銅防污漆;擴(kuò)散型:有機(jī)錫防污漆;自拋光防污漆--有機(jī)錫高聚物防污漆。
1910-1911年,前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代初,德國(guó)和前蘇聯(lián)開(kāi)始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠,稱為丁鈉橡膠,其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差,物性和加工性能不好,還不能算做順丁橡膠。20世紀(jì)50年代,Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實(shí)踐,促進(jìn)了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年,美國(guó)以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續(xù)發(fā)展,順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠,合成橡膠各膠種第二位 。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)丁二烯橡膠(主要為順丁橡膠)產(chǎn)能為471.8萬(wàn)噸/年。
我國(guó)在上世紀(jì)70年代采用自主開(kāi)發(fā)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn),采用的是鎳系催化劑,其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界水平行列。中國(guó)石化、中國(guó)石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置,2011年總產(chǎn)能達(dá)66萬(wàn)噸/年,產(chǎn)品銷往。未來(lái)幾年,我國(guó)鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進(jìn)一步擴(kuò)大,預(yù)計(jì)我國(guó)鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過(guò)100萬(wàn)噸/年。
稀土順丁橡膠因其的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級(jí)品種,逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動(dòng)阻力以及的耐磨耗和抗疲勞等物理機(jī)械性能,符合輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要,常用于綠色輪胎。中國(guó)早在上世紀(jì)60年代就開(kāi)始了稀土催化丁二烯聚合的研究,由于當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)發(fā)展落后,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國(guó)家863計(jì)劃的支持下,中國(guó)石油錦州石化公司在鎳系萬(wàn)噸級(jí)順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年,中國(guó)石油山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn),中國(guó)稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了零突破。2012年,中國(guó)石化北京燕山分公司3萬(wàn)噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來(lái)幾年,我國(guó)將新增20多萬(wàn)噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能,屆時(shí)中國(guó)稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達(dá)30萬(wàn)噸/年以上,成為稀土順丁橡膠大生產(chǎn)大國(guó)。
江蘇石油化工學(xué)院從1990年起用了4年時(shí)間對(duì)氯化橡膠粘度分級(jí)控制、四氯化碳回收等問(wèn)題進(jìn)行了研究,其技術(shù)特點(diǎn)為:(1)建立了粘度控制的數(shù)學(xué)模型,使產(chǎn)品粘度控制相對(duì)偏差達(dá)到了國(guó)際水平;(2)四氯化碳的消耗定額為700kg/t。該技術(shù)在國(guó)內(nèi)處于地位。然而四氯化碳消耗定額仍然很高,是20世紀(jì)80年代國(guó)際水平的3~4倍(英國(guó)公司的消耗定額為180kg/t)。雖然取得了很大進(jìn)展,并于1994年在江蘇和揚(yáng)州建成了2套裝置,但運(yùn)行效果并不理想。1995年聯(lián)合國(guó)執(zhí)行《蒙特利爾議定書》對(duì)四氯化碳使用要求進(jìn)行限制,導(dǎo)致開(kāi)發(fā)四氯化碳的替代物或氯化橡膠新工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。國(guó)內(nèi)四氯化碳的替代物研究近幾年沒(méi)有多大進(jìn)展。
只有安微省化工研究院開(kāi)發(fā)了500t/a規(guī)模水相法氯化橡膠技術(shù),尚未工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)有關(guān)分析,近年來(lái),我國(guó)氯化橡膠的年需求量在1萬(wàn)t以上,目前,我國(guó)國(guó)內(nèi)氯化橡膠總生產(chǎn)能力大約為2500t/a,實(shí)際產(chǎn)量不足1000t/a,因此,大力開(kāi)發(fā)氯化橡膠這一產(chǎn)品是非常必要的。浙江水相法氯化橡膠的性能已達(dá)到同類溶劑法氯化橡膠的水平,而且價(jià)格要低10%左右。
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