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1910-1911年,前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代初,德國和前蘇聯(lián)開始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠,稱為丁鈉橡膠,其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差,物性和加工性能不好,還不能算做順丁橡膠。20世紀(jì)50年代,Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實(shí)踐,促進(jìn)了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年,美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續(xù)發(fā)展,順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠,合成橡膠各膠種第二位 。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會統(tǒng)計丁二烯橡膠(主要為順丁橡膠)產(chǎn)能為471.8萬噸/年。
我國在上世紀(jì)70年代采用自主開發(fā)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn),采用的是鎳系催化劑,其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置,2011年總產(chǎn)能達(dá)66萬噸/年,產(chǎn)品銷往。未來幾年,我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進(jìn)一步擴(kuò)大,預(yù)計我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過100萬噸/年。
稀土順丁橡膠因其的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級品種,逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動阻力以及的耐磨耗和抗疲勞等物理機(jī)械性能,符合輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要,常用于綠色輪胎。中國早在上世紀(jì)60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究,由于當(dāng)時經(jīng)濟(jì)發(fā)展落后,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國家863計劃的支持下,中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年,中國石油山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn),中國稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了零突破。2012年,中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來幾年,我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能,屆時中國稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達(dá)30萬噸/年以上,成為稀土順丁橡膠大生產(chǎn)大國。
色母是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種塑料、纖維的著色新產(chǎn)品,它是把顏料超常量均勻的載附于樹脂中而制得的聚合物的復(fù)合物。色母主要組成為著色劑、載體、分散劑三部分。
據(jù)相關(guān)資料獲悉,亞洲地區(qū)的其他國家對色母的年均需求增長率約7%-9%,可我國對色母的年均需求增長率為20%左右。預(yù)計中國將成為色母需求量增長快的市場。特別是彩色和添加母粒,我國要依賴進(jìn)口。我國已成了亞洲地區(qū)色母市場的大生產(chǎn)國和消耗國。我國有330家生產(chǎn)色母的企業(yè),其中塑料級色母廠已經(jīng)達(dá)到了 300家,纖維級色母廠為30家,這些色母生產(chǎn)廠主要分布在福建、廣東、山東、浙江、江蘇、上海、遼寧、天津、北京、河北等省市。我國色母粒年生產(chǎn)能力在1000噸以上的企業(yè)有將近50家,全國色母生產(chǎn)能力為每年30萬噸,2001年我國色母的需求量不到12萬噸。生產(chǎn)能力嚴(yán)重過剩,導(dǎo)致國內(nèi)色母行業(yè)普遍開工不足,除新建生產(chǎn)裝置增速過快,產(chǎn)品訂單不足等因素外;其中重要因素是國產(chǎn)色母產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一,品種不全,通用型產(chǎn)品占很大比重,而高濃度和濃度、多功能性色母及細(xì)旦纖維用色母所占比重較少。反觀色母技術(shù)水平較高的國家,顏料、分散劑等原材料品種,已形成了系列化和化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。在品種開發(fā)方面,我國色母生產(chǎn)廠家已經(jīng)開發(fā)出了纖維用色母、薄膜用色母、電線電纜用色母、聚烯烴色母、PVC色母、注塑制品用色母。有關(guān)認(rèn)為,未來色母將朝著多功能化、高顏色含量和高技術(shù)含量方向發(fā)展,色母的發(fā)展伴隨著對生產(chǎn)技術(shù)的提高。
促進(jìn)劑的發(fā)展是化、多功能化、環(huán)保化。德國推出Deovulc BGl87和Rhencure AP系列混合型促進(jìn)劑,促進(jìn),不會產(chǎn)生亞硝胺。德國拜耳公司的Vulkacit CRV/LG(3-甲基噻唑烷-硫酮-2)新品,可以代替致癌嫌疑的NA-22,適用于氯丁橡膠。多功能促進(jìn)劑兼有其他助劑的功能,例如1-(N-氧二亞乙基硫代氨基甲酰基)-2-(N-氧二亞乙基)硫代苯并咪唑(MBSPT)兼具促進(jìn)劑和防老劑的功效,防老作用與4010NA相當(dāng),優(yōu)于防老劑MB。
燃燒劑型
防老劑的種類繁多,作用各一。根據(jù)防老劑的主要作用可以分為抗熱氧老化防老劑、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等,但是每一種防老劑作用往往不是某一種防老劑所專有。大多數(shù)防老劑多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用進(jìn)行分類,如按防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類,可分為如下幾類:
胺
胺類防老劑的防護(hù)效果為,也是發(fā)現(xiàn)早、品種多的一類。它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化,并且對銅離子、光和屈撓等老化的防護(hù)也有顯著的效果。這是酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑及其類型防老劑所無法比擬的。只是這類防老劑的污染性能大,不適于白色和淺色制品。其中酮胺類防老劑具有好的防老劑效果
脂肪族聚酯多元醇型聚氨酯因分子內(nèi)含有較多的酯基、氨基等極性基團(tuán),內(nèi)聚強(qiáng)度和附著力強(qiáng),具有較高的強(qiáng)度、耐磨性。脂肪族(多指已二酸聚酯)聚酯二元醇多用于生產(chǎn)澆注型聚氨酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、PU革樹脂、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯油墨及色漿、織物涂層等。由已二酸與1,4-丁二醇、1,6-已二醇或乙二醇制得的聚酯二醇為蠟狀固體,得到的聚氨酯彈性體結(jié)晶性強(qiáng),初粘力大,得到制品的機(jī)械強(qiáng)度也較高;由帶側(cè)基的二醇制得的聚酯如PMA和PPA常溫呈液態(tài),柔軟,用于油墨、軟革等,PMA耐水解性較好。
芳香族聚酯制得的聚氨酯具有優(yōu)良的耐水解性、耐熱性和黏附性。苯酐聚酯多元醇以及由廢滌綸/廢PTA制得的芳香族聚酯多元醇一般用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。以高羥值芳香族聚酯多元醇為基的硬質(zhì)泡沫塑料,其阻燃性優(yōu)于聚醚多元醇為基的泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料行業(yè)多以芳香族聚酯多元醇替代聚氨酯泡沫塑料和聚異氰酸酯硬質(zhì)泡沫塑料配方中的部分或全部聚醚多元醇。在冬季冰箱組合料配方中加入部分芳香族聚酯多元醇,還可提高泡沫的韌性和粘接性。苯酐聚酯多元醇特別適宜用于聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫,泡沫塑料中含大量苯環(huán),既提高了泡沫的耐熱性,同時又改善了制品的阻燃性。國內(nèi)外將芳香族聚酯多元醇廣泛用于制造建筑用夾心泡沫板材生產(chǎn)和建筑業(yè)現(xiàn)場噴涂施工。這種含有聚酯的聚氨酯硬泡除了基本具有聚醚型聚氨酯硬泡的性質(zhì)外,還具有泡沫細(xì)膩、韌性好、阻燃性能優(yōu)良、價格低等優(yōu)點(diǎn)。聚酯多元醇含大量的伯羥基,活性高,可在低溫施工,還可降低催化劑用量。在硬泡行業(yè)的具體應(yīng)用領(lǐng)域有:硬質(zhì)泡沫板材和夾心板,冰箱、冰柜絕熱用組合料、熱水器絕熱用組合料、噴涂硬泡、仿木材、單組分硬泡、低密度包裝泡沫、硬質(zhì)微孔鞋底料等。 [1]
用途一:用作白色顏料、白色玻璃、搪瓷、藥物、膠合水泥、填充劑、媒染劑及防火涂料等
用途二:作為阻燃劑廣泛用于塑料、橡膠、紡織、化纖、顏料、油漆、電子等行業(yè),也用作化工行業(yè)的催化劑和生產(chǎn)原料
用途三:用作高純試劑、媒染劑及防光劑,也用于顏料及酒石酸銻鉀的制備
用途四:用作各種樹脂、合成橡膠、帆布、紙張、涂料等的阻燃劑,石油化工、合成纖維的催化劑。用于制造媒染劑、乳白劑,是合成銻鹽的原料。搪瓷工業(yè)用作添加劑,以增加琺瑯的不透明性和表面光澤。玻璃工業(yè)用作代替亞砷酸的脫色劑。醫(yī)藥、冶金、軍工等。
用途五:優(yōu)良的無機(jī)白色顏料,主要用于油漆的著色。用于各種樹脂、合成橡膠、帆布、紙張、涂料等的阻燃劑,石油化工、合成纖維的催化劑。用于制造媒染劑、乳白劑,是合成銻鹽的原料。搪瓷工業(yè)用作增加琺瑯的不透明性和表面光澤。玻璃工業(yè)用作代替亞砷酸的脫色劑。
用途六:三氧化二銻是一種良好的遮蓋劑,用作白色油漆顏料。用作各種樹脂、合成橡膠帆布、紙張、涂料等的阻燃劑,石油化工、合成纖維的催化劑。用于制造媒染劑、乳白劑,用于制白色玻璃、搪瓷、吐酒石、藥物、膠合水泥,也是合成銻鹽的原料,搪瓷工業(yè)添加劑,以增加琺瑯的不透明性和表面光澤。玻璃工業(yè)用作代替亞砷酸的脫色劑等
改性聚氨酯皮革涂飾劑
具有聚氨酯及環(huán)氧樹脂二者的性能,粘結(jié)性及彈性均佳。用于電器材料、皮革制品、尼龍傳送帶、橡膠制品、木制品、金屬材料的蒙皮涂層,更適合于軟彈性制品、竹、藤、傳送帶、膠帶、皮帶、革制品、橡塑材料等。優(yōu)于國內(nèi)現(xiàn)有的頂層涂料,特別是球、皮衣、皮箱等,達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平。 在防水及耐磨性能方面,優(yōu)于聚丙烯酸酯及其改性涂飾劑的性能。可使產(chǎn)品美觀、滑爽、使用壽命延長。
適用范圍
聚氨酯是由多異氰酸酯與多元基化合物作用而成的高分子化合物,由于在大分子間存在著氨氫鍵,所以其聚合物具有很好的強(qiáng)度,耐磨、耐溶劑等性能,使得聚氨酯在、橡膠、涂料、粘合劑、合成纖維等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用,尤其是作為涂飾劑應(yīng)用在皮革上。
近年來,隨著環(huán)境保護(hù)意識和措施的加強(qiáng),水性聚氨皮革涂飾劑的研究和開發(fā)得到高度重視,陽離子水性聚氨酯涂飾劑以其特的性能得到國內(nèi)外廣泛究。本文介紹的陽離子水性聚氨酯底層涂飾劑,具有一定的填充性能,封底,即可和帶負(fù)電荷的革坯產(chǎn)生更好的粘合,又可與陰離子的頂層涂飾劑起強(qiáng)有力的聯(lián)結(jié)效應(yīng),使制革手感更柔軟、豐滿,進(jìn)一步提高皮革質(zhì)量。
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