服務項目 |
氯化銠回收 |
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1)資源分布集中。我國的鉑族金屬資源95%以上分布于甘肅、云南、四川、黑龍江和河北5省,其中僅甘肅省就占全國儲量的57.5%。這幾個省的儲量集中于甘肅金川、云南金寶山和四川楊柳坪三個大型礦床。
(2)礦石品位低,鉑族元素以鉑、鈀為主,且鉑大于鈀。全國鉑族金屬礦的平均品位為0.796g/t,Pt品位0.341g/t,Pd品位0.386 g/t,Os+Ir品位0.041g/t,Rh+Ru品位0.028 g/t。以鉑族金屬為主的礦床,品位為1.468g/t,富礦品位2.33 g/t;與銅鎳共生的鉑族金屬品位0.768 g/t,銅鎳礦中伴生的鉑族金屬品位0.436 g/t。國外幾個大型鉑礦床的平均品位為:南非布什維爾德雜巖3.1-17.1 g/t,麥倫斯基層30~60 g/t,俄羅斯諾里爾斯克6~350 g/t,加拿大薩德伯里3.34 g/t,美國斯蒂爾沃特147 g/t。相比之下,我國鉑族金屬礦的品位是十分低的。
(3)礦床類型多樣,但大部分儲量集中于共生或伴生礦。我國鉑族金屬礦床類型有巖漿熔離型、熱液再造型和砂鉑礦,還有一些含在黑色巖系、熱液或夕卡巖型多金屬礦床及斑巖銅鉬礦中。按全國礦產儲量(1985)確定的鉑族金屬參考工業指標,原生礦的邊界品位為0.3~0.5g/t,工業品位為0.5 g/t。可將我國鉑族金屬礦床分為單一礦、共生礦和伴生礦三類,根據1996年的統計資料,93.4%的鉑族金屬(探明儲量)與銅鎳硫化物、多金屬共生或伴生。
銠是在1803年由William Wollaston發現的。他和Smithson Tennant在一個商業投資中合作,多半是為了生產出純鉑來出售。這個程序的步是溶解普通的鉑在王水(硝酸+鹽酸)中。不是所有的都溶入了溶液中,它留下了黑色的殘渣(Tennant研究了這些殘渣,終他從中提取出了鋨和銥。)Wollaston全神貫注在這個溶解的鉑溶液,其也包含鈀。他用沉淀法移除了這些金屬,然后留下了一種漂亮的紅色溶液,他從中獲得了玫瑰紅晶體。這些就是氯銠酸鈉,Na3RhCl6。他終從中生產出了這種金屬自身的樣本。世界銠產量約為鉑的2.8%,幾乎全由南非、俄羅斯和加拿大三國生產。金屬銠以海綿狀、粉狀或致密塊狀出售。1990~1993年三國平均年生產的銠分別為7512kg,3227kg(僅指出售給西方國家部分),552kg。1980年以后,西方國家每年從廢料中再生回收并進入市場的銠不斷增加,僅從廢汽車催化劑中回收的銠1989年就達2.5t。主要以銠催化劑、銠合金、銠鍍層、銠化合物應用于化學、石油、玻璃、電氣、牙科、飾品、汽車等領域。1992年西方國家共消費銠10.2t,其中汽車廢氣凈化催化劑用量達86%。
(3)熔點高,抗氧化,耐腐蝕,是化學性質穩定的金屬之一。可做耐腐蝕容器,大氣中可在1850℃高溫下使用,純銠坩堝可用于生產鎢酸鈣和鈮酸鋰單晶。
(4)銠鍍層硬度高(7500~9000MPa),耐磨,耐腐蝕,接觸電阻穩定。鍍銠復合材料是優良的電接觸材料,銠還可用于飾品和其他工業儀器、氣敏元件的鍍層。
(5)改性作用。銠可與鉑、鈀等金屬形成固溶體,對基體起固溶強化作用,提高基體的熔點、再結晶溫度和抗腐蝕性,減少氧化揮發損失,其中鉑銠合金是優良的貴金屬測溫材料;銠與鈦、鋯、鉿、鉭、鈮等金屬形成的化合物對含銠合金起彌散強化作用,增加熱穩定性;銥中加銠可改善銥的加工性能。
(6)加工硬化率高,熱加工成一定尺寸后可以冷加工。
(7)價格昂貴,除特殊使用外,通常只作為添加元素使用。 [
用途編輯 語音
1、光譜標準,電子、儀表、冶金工業。
2、三氯化銠能夠實現烯烴和具有環張力環化物的異構化反應,還能作為催化劑前體實現還原反應,此外銠試劑也能實現氧化反應。
催化化學編輯 語音
對三水合三氯化銠催化性質的研究大致開始于20世紀60年代。當時發現它對很多涉及一氧化碳、氫氣和烯烴的反應都具有催化性能,例如用RhCl3(H2O)3作催化劑,乙烯發生二聚生成順式和反式2-丁烯的混合物:
2C2H4 → CH3-CH=CH-CH3
然而烯烴不能發生該反應。幾十年后,人們發現含銠催化的反應在有機溶劑中進行時,有機配體會取代原化合物中的水分子配體,經由(Rh2Cl2(C2H4)4)一類的中間體。該發現推動了均相催化這一領域的發展。這之前大多數金屬催化的反應都屬于異相催化,反應物與催化劑處于兩相,含金屬的催化劑為固態,反應底物為液態或氣態。
均相催化中,三苯基膦配合物是一類重要的催化劑,顯示出較高的催化活性,并且對有機溶劑的溶解性也很好。這類配合物的例子包括RhCl(PPh3)3和RhH(CO)(PPh3)3,可分別催化烯烴的氫化和異構化反應及烯烴的氫甲酰化反應。的銠催化劑已經在很大程度上替代以前廣泛使用且廉價的鈷催化劑 [2] 。
配合物編輯 語音
三氯化銠三水合物是路易斯酸,可與配體生成種類繁多的配合物。與Rh(I)的平面正方特性不同,Rh(III)的配合物大多為八面體構型,在動力學上比較穩定。
氨配合物
氨與RhCl3·3H2O的乙醇溶液反應生成氯化五氨配離子[RhCl(NH3)5]2+。該離子被鋅還原并用硫酸根成鹽后,得到無色的氫配合物[RhH(NH3)5]SO4。
硫醚配合物
乙醇溶液中的RhCl3·3H2O會與二烷基硫醚反應:
RhCl3·3H2O + 3 SR2 → RhCl3(SR2)3 + 3 H2O
反應產物為三氯·三硫醚合銠(III),已經分離出相應的面式(fac-)與經式(mer-)異構體。
叔膦配合物
溫和條件下,RhCl3·3H2O與叔膦反應,生成RhCl3(PR3)3類型的配合物。反應若在煮沸乙醇溶液中進行,則銠被還原,生成Rh(I)的配合物,如威爾金森催化劑(Wilkinson's catalyst)—RhCl(PPh3)3。反應中的還原劑為乙醇或三苯基膦,相應氧化產物為乙醛和三苯基氧膦。吡啶配合物
與乙醇和吡啶一起煮沸時,RhCl3·3H2O轉化為反式-[RhCl2(py)4)]Cl。若溶劑為水,則得到與硫醚配合物結構類似的面式-RhCl3(py)3。反式-[RhCl2(py)4)]Cl氧化得到藍色順磁性的[Cl(py)4Rh-O2Rh(py)4Cl]5+。
烯烴配合物
三氯化銠三水合物也可與烯烴配位,尤其是與降冰片二烯和1,5-環辛二烯一類的二烯烴,生成形式為Rh2Cl2(烯烴)4的配合物。它與1,5-環辛二烯的配合物尤其穩定,甚至在乙醇中與1,3-環辛二烯反應,也會得到1,5-環辛二烯的配合物。雙烯配體可由氰離子移除。
羰基配合物
RhCl3·3H2O的甲醇溶液與壓強為1bar的一氧化碳反應,生成二氯·二羰基銠(I)酸根陰離子([RhCl2(CO)2]?)。或用RhCl3·3H2O與通入的一氧化碳反應先生成[RhCl(CO)2]2紅色固體,然后再將該固體溶于醇并加入氯離子,也可得到[RhCl2(CO)2]?。
Rh(CO)(PR3)類型的化合物(R為有機基團)有很多是氫甲酰化反應的催化劑,其制備與性質也已被廣泛研究過。RhCl(PPh3)3與一氧化碳或甲醛反應會生成反式-RhCl(CO)(PPh3)2,與Vaska配合物是同類物質,但不及后者活潑。它會與硼氫化鈉和三苯基膦的混合物反應,得到RhH(CO)(PPh3)3。