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鎳系順丁橡膠的工序主要可分為:(1)催化劑、單體溶液和助劑的配制與計(jì)量;(2)丁二烯的聚合;(3)橡膠的凝聚;(4)橡膠的脫水和干燥;(5)單體、溶劑的回收和精制。如圖所示:陳化后的Ni-Al陳化液和稀釋后的B溶液與單體丁二烯、溶劑油一起從釜底進(jìn)入聚合首釜,單體濃度為19-22 wt%,在攪拌下混合均勻并發(fā)生聚合反應(yīng)。首釜反應(yīng)生成的膠液從釜頂流出,再從第二聚合釜的釜底而入,如此再通過第三聚合釜。聚合釜溫度為65-90℃,聚合時(shí)間為1.5-2小時(shí),終聚合轉(zhuǎn)化率約為85%。從第三聚合釜頂部流出的膠液和終止劑以及防老劑一起進(jìn)入終止釜,混合均勻后,被終止的膠液被送入膠罐儲(chǔ)存。后膠液由膠液泵送入凝聚釜,用水蒸氣將溶劑油和未反應(yīng)的丁二烯蒸出并送到回收精制系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)利用,凝聚后的橡膠顆粒再經(jīng)過洗膠罐洗滌、脫水機(jī)脫水和擠壓干燥機(jī)干燥后,即可壓塊包裝入庫了。
1910-1911年,前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代初,德國和前蘇聯(lián)開始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠,稱為丁鈉橡膠,其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差,物性和加工性能不好,還不能算做順丁橡膠。20世紀(jì)50年代,Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實(shí)踐,促進(jìn)了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年,美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續(xù)發(fā)展,順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠,合成橡膠各膠種第二位 。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)丁二烯橡膠(主要為順丁橡膠)產(chǎn)能為471.8萬噸/年。
我國在上世紀(jì)70年代采用自主開發(fā)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn),采用的是鎳系催化劑,其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置,2011年總產(chǎn)能達(dá)66萬噸/年,產(chǎn)品銷往。未來幾年,我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進(jìn)一步擴(kuò)大,預(yù)計(jì)我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過100萬噸/年。
稀土順丁橡膠因其的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級(jí)品種,逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動(dòng)阻力以及的耐磨耗和抗疲勞等物理機(jī)械性能,符合輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要,常用于綠色輪胎。中國早在上世紀(jì)60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究,由于當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)發(fā)展落后,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國家863計(jì)劃的支持下,中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級(jí)順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年,中國石油山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn),中國稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了零突破。2012年,中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來幾年,我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能,屆時(shí)中國稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達(dá)30萬噸/年以上,成為稀土順丁橡膠大生產(chǎn)大國。
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