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江蘇石油化工學院從1990年起用了4年時間對氯化橡膠粘度分級控制、四氯化碳回收等問題進行了研究,其技術特點為:(1)建立了粘度控制的數學模型,使產品粘度控制相對偏差達到了國際水平;(2)四氯化碳的消耗定額為700kg/t。該技術在國內處于地位。然而四氯化碳消耗定額仍然很高,是20世紀80年代國際水平的3~4倍(英國公司的消耗定額為180kg/t)。雖然取得了很大進展,并于1994年在江蘇和揚州建成了2套裝置,但運行效果并不理想。1995年聯合國執行《蒙特利爾議定書》對四氯化碳使用要求進行限制,導致開發四氯化碳的替代物或氯化橡膠新工藝已成為當務之急。國內四氯化碳的替代物研究近幾年沒有多大進展。
只有安微省化工研究院開發了500t/a規模水相法氯化橡膠技術,尚未工業化生產。據有關分析,近年來,我國氯化橡膠的年需求量在1萬t以上,目前,我國國內氯化橡膠總生產能力大約為2500t/a,實際產量不足1000t/a,因此,大力開發氯化橡膠這一產品是非常必要的。浙江水相法氯化橡膠的性能已達到同類溶劑法氯化橡膠的水平,而且價格要低10%左右。
鎳系順丁橡膠的工序主要可分為:(1)催化劑、單體溶液和助劑的配制與計量;(2)丁二烯的聚合;(3)橡膠的凝聚;(4)橡膠的脫水和干燥;(5)單體、溶劑的回收和精制。如圖所示:陳化后的Ni-Al陳化液和稀釋后的B溶液與單體丁二烯、溶劑油一起從釜底進入聚合首釜,單體濃度為19-22 wt%,在攪拌下混合均勻并發生聚合反應。首釜反應生成的膠液從釜頂流出,再從第二聚合釜的釜底而入,如此再通過第三聚合釜。聚合釜溫度為65-90℃,聚合時間為1.5-2小時,終聚合轉化率約為85%。從第三聚合釜頂部流出的膠液和終止劑以及防老劑一起進入終止釜,混合均勻后,被終止的膠液被送入膠罐儲存。后膠液由膠液泵送入凝聚釜,用水蒸氣將溶劑油和未反應的丁二烯蒸出并送到回收精制系統中進行循環利用,凝聚后的橡膠顆粒再經過洗膠罐洗滌、脫水機脫水和擠壓干燥機干燥后,即可壓塊包裝入庫了。
1910-1911年,前蘇聯用堿金屬引發丁二烯聚合得到橡膠狀物質。20世紀30年代初,德國和前蘇聯開始生產以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠,稱為丁鈉橡膠,其結構規整性差,物性和加工性能不好,還不能算做順丁橡膠。20世紀50年代,Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實踐,促進了順丁橡膠合成技術的迅速發展。1956年,美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續發展,順丁橡膠生產能力已僅次于丁苯橡膠,合成橡膠各膠種第二位 。2013年世界合成橡膠生產者協會統計丁二烯橡膠(主要為順丁橡膠)產能為471.8萬噸/年。
我國在上世紀70年代采用自主開發的技術實現了順丁橡膠工業化生產,采用的是鎳系催化劑,其生產技術一直處于世界水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產裝置,2011年總產能達66萬噸/年,產品銷往。未來幾年,我國鎳系順丁橡膠產能將進一步擴大,預計我國鎳系順丁橡膠產能將超過100萬噸/年。
稀土順丁橡膠因其的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級品種,逐漸被工業界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動阻力以及的耐磨耗和抗疲勞等物理機械性能,符合輪胎在高速、節能、安全、環保等方面發展的需要,常用于綠色輪胎。中國早在上世紀60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究,由于當時經濟發展落后,未能實現工業化生產。1998年在國家863計劃的支持下,中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級順丁橡膠生產裝置上成功地生產出了稀土順丁橡膠。2011年,中國石油山子石化公司稀土順丁橡膠生產裝置投產,中國稀土順丁橡膠生產裝置實現了零突破。2012年,中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產裝置也投產。未來幾年,我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產能,屆時中國稀土順丁橡膠總產能達30萬噸/年以上,成為稀土順丁橡膠大生產大國。
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