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江蘇石油化工學(xué)院從1990年起用了4年時(shí)間對(duì)氯化橡膠粘度分級(jí)控制、四氯化碳回收等問題進(jìn)行了研究,其技術(shù)特點(diǎn)為:(1)建立了粘度控制的數(shù)學(xué)模型,使產(chǎn)品粘度控制相對(duì)偏差達(dá)到了國際水平;(2)四氯化碳的消耗定額為700kg/t。該技術(shù)在國內(nèi)處于地位。然而四氯化碳消耗定額仍然很高,是20世紀(jì)80年代國際水平的3~4倍(英國公司的消耗定額為180kg/t)。雖然取得了很大進(jìn)展,并于1994年在江蘇和揚(yáng)州建成了2套裝置,但運(yùn)行效果并不理想。1995年聯(lián)合國執(zhí)行《蒙特利爾議定書》對(duì)四氯化碳使用要求進(jìn)行限制,導(dǎo)致開發(fā)四氯化碳的替代物或氯化橡膠新工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。國內(nèi)四氯化碳的替代物研究近幾年沒有多大進(jìn)展。
只有安微省化工研究院開發(fā)了500t/a規(guī)模水相法氯化橡膠技術(shù),尚未工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)有關(guān)分析,近年來,我國氯化橡膠的年需求量在1萬t以上,目前,我國國內(nèi)氯化橡膠總生產(chǎn)能力大約為2500t/a,實(shí)際產(chǎn)量不足1000t/a,因此,大力開發(fā)氯化橡膠這一產(chǎn)品是非常必要的。浙江水相法氯化橡膠的性能已達(dá)到同類溶劑法氯化橡膠的水平,而且價(jià)格要低10%左右。
1910-1911年,前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代初,德國和前蘇聯(lián)開始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠,稱為丁鈉橡膠,其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差,物性和加工性能不好,還不能算做順丁橡膠。20世紀(jì)50年代,Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實(shí)踐,促進(jìn)了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年,美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續(xù)發(fā)展,順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠,合成橡膠各膠種第二位 。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)丁二烯橡膠(主要為順丁橡膠)產(chǎn)能為471.8萬噸/年。
我國在上世紀(jì)70年代采用自主開發(fā)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn),采用的是鎳系催化劑,其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置,2011年總產(chǎn)能達(dá)66萬噸/年,產(chǎn)品銷往。未來幾年,我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進(jìn)一步擴(kuò)大,預(yù)計(jì)我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過100萬噸/年。
稀土順丁橡膠因其的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級(jí)品種,逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動(dòng)阻力以及的耐磨耗和抗疲勞等物理機(jī)械性能,符合輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要,常用于綠色輪胎。中國早在上世紀(jì)60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究,由于當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)發(fā)展落后,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國家863計(jì)劃的支持下,中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級(jí)順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年,中國石油山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn),中國稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了零突破。2012年,中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來幾年,我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能,屆時(shí)中國稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達(dá)30萬噸/年以上,成為稀土順丁橡膠大生產(chǎn)大國。
三元乙丙可以利用有機(jī)過氧化物或者硫來進(jìn)行硫化。但是,相比與硫磺硫化,過氧化物交鏈的三元乙丙用于電線電纜工業(yè)時(shí)具有更高的溫度抗性,更低的壓縮形變以及改進(jìn)的硫化特性。過氧化物硫化的不好的地方就在于更高的成本。
正如前面所提到的,三元乙丙的交鏈速度和硫化時(shí)間隨著硫化類型和含量而改變。當(dāng)三元乙丙與丁基,天然橡膠,丁苯橡膠混合時(shí),在選擇合適的三元乙丙產(chǎn)品時(shí),要考慮到下列因素:
當(dāng)與丁基進(jìn)行混合時(shí),由于丁基具有較低的不飽和度,為適應(yīng)丁基的硫化速度,好選擇相對(duì)較低含量的DCPD和ENB含量的三元乙丙。
當(dāng)與天然橡膠和丁苯橡膠混合時(shí),好選擇8%到10%ENB含量的三元乙丙,以滿足其硫化速度。
三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯經(jīng)溶液共聚合而成的橡膠,再引入第三單體(ENB)。三元乙丙橡膠基本上是一種飽和的高聚物,耐老化性能非常好、耐天候性好、電絕緣性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕性好、沖擊彈性較好。乙丙橡膠的主要缺點(diǎn)是硫化速度慢;與其它不飽和橡膠并用難,自粘和互粘性都很差,故加工性能不好。
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